初中化學(xué)第一實(shí)驗(yàn)——制取氧氣中的深層問(wèn)題
制取氧氣，是著名的初中化學(xué)“第一實(shí)驗(yàn)”，從上世紀(jì)70—80年代開(kāi)始直到今天，各版本的初中化學(xué)教材，該實(shí)驗(yàn)是一個(gè)重要的教師課堂演示實(shí)驗(yàn)，同時(shí)又幾乎都將此實(shí)驗(yàn)作為一個(gè)次序非�？壳暗膶W(xué)生實(shí)驗(yàn)。除了個(gè)別學(xué)校會(huì)先讓學(xué)生進(jìn)行“化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本操作”、“粗鹽的提純”等實(shí)驗(yàn)外，各位在初三第一次接觸到化學(xué)課的同學(xué)，親手做的第一個(gè)學(xué)生分組實(shí)驗(yàn)往往就是這個(gè)實(shí)驗(yàn)。制取氧氣實(shí)驗(yàn)操作較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)效果又非常明顯，在氧氣中復(fù)燃的帶火星木條，劇烈灼熱燃燒的木炭，強(qiáng)光耀眼白煙滾滾燃燒的紅磷，火星四射的燃燒細(xì)鐵絲，往往能給初嘗化學(xué)實(shí)驗(yàn)的學(xué)生留下非常深刻的印象，有同學(xué)對(duì)化學(xué)的興趣就從此一發(fā)不可收，最終走上化學(xué)專(zhuān)業(yè)之路。
但這個(gè)初中化學(xué)“第一實(shí)驗(yàn)”中卻隱藏著很多深層次的問(wèn)題，甚至有些問(wèn)題到今天也沒(méi)有完全弄明白，筆者在此分幾個(gè)話(huà)題，做一簡(jiǎn)要講述，供教師和學(xué)生參考。
1、為什么教師演示實(shí)驗(yàn)多使用氯酸鉀催化分解的方法制取氧氣，而讓學(xué)生實(shí)驗(yàn)使用高錳酸鉀制取氧氣?
氯酸鉀在某些催化劑(最常見(jiàn)的是二氧化錳)的催化下，熱分解反應(yīng)是相當(dāng)完全的，化學(xué)方程式如下(因排版限制，未標(biāo)出反應(yīng)條件請(qǐng)諒解，本文中的化學(xué)方程式多使用箭頭，而不使用等號(hào)，這不是錯(cuò)誤，原因后面再解釋)：
2KClO3 → 2KCl + 3O2↑
使用氯酸鉀制取氧氣，最大優(yōu)點(diǎn)是氯酸鉀中含氧被完全利用，分解產(chǎn)物氯化鉀已經(jīng)不含氧，因此制氧效率很高，藥品用量少。以初中化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用的250ml集氣瓶為容器，教師演示實(shí)驗(yàn)一般要做5個(gè)氧氣中燃燒的實(shí)驗(yàn)(木炭、硫、紅磷、細(xì)鐵絲和蠟燭)，那么需要收集1.25L氧氣，將常壓和室溫近似看作標(biāo)準(zhǔn)狀況，那么約相當(dāng)于0.056mol氧氣，約需氯酸鉀0.037mol，相當(dāng)于約4.6g氯酸鉀，實(shí)際教師演示實(shí)驗(yàn)一般取6g左右的氯酸鉀，加上2g左右的二氧化錳催化劑，已經(jīng)足夠課堂演示之用。
氯酸鉀在二氧化錳催化下，只需要加熱到240℃左右就開(kāi)始劇烈分解，而且分解速度非�？欤占�5瓶氧氣往往只需要不到1分鐘的時(shí)間，這是氯酸鉀不宜用于學(xué)生分組實(shí)驗(yàn)的一個(gè)重要原因——放出氧氣的速度過(guò)快不平穩(wěn)，對(duì)于不熟練的學(xué)生，操作很容易出問(wèn)題。一般學(xué)生實(shí)驗(yàn)至少也要用排水集氣法收集2瓶氧氣，第一瓶很快收集滿(mǎn)了，結(jié)果學(xué)生看到氧氣放出的速度非常快，往往手忙腳亂，來(lái)不及把第一瓶用玻璃片蓋好從水槽里拿出來(lái)，就換上第二個(gè)集氣瓶，再回頭一看——第一個(gè)盛滿(mǎn)氧氣的集氣瓶在水槽里根本倒立不穩(wěn)，一下就翻倒了，結(jié)果這一瓶前功盡棄了。
為什么氯酸鉀的催化熱分解速度非常快?因?yàn)槁人徕浀姆纸鈱?shí)際上是一個(gè)放熱反應(yīng)!也就是說(shuō)，氯酸鉀一旦開(kāi)始熱分解，自身就是放熱的，不需要從外界吸收熱量，因此分解速度會(huì)迅速加快，這一點(diǎn)和硝酸銨的熱分解是相似的。實(shí)際上，純氯酸鉀類(lèi)似純硝酸銨，是具有弱爆炸性的，這一點(diǎn)使得氯酸鉀成為最危險(xiǎn)的固體無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑之一，氯酸鉀和可燃物(碳、硫、磷、某些有機(jī)物等)的混合物是一種危險(xiǎn)的爆炸物，在弱激發(fā)條件下，例如摩擦、撞擊等，就可能發(fā)生猛烈爆炸，特別是氯酸鉀和紅磷的混合物，干燥情況下輕微擠壓甚至搖動(dòng)都可能發(fā)生爆炸，所以“粉筆炸彈(在粉筆中填入少量氯酸鉀和紅磷的混合物，然后向地下摔，即成“摔炮”)”這一“趣味化學(xué)實(shí)驗(yàn)”實(shí)際上是相當(dāng)危險(xiǎn)的，今天的老師和學(xué)生們千萬(wàn)不要再做了。
用氯酸鉀配制的煙火劑(煙花爆竹藥劑)是一種危險(xiǎn)的煙火劑，我國(guó)曾因?yàn)槭褂寐人徕浿圃鞜熁ū癜l(fā)生過(guò)多起群死群傷的慘重爆炸事故，因此目前氯酸鉀和硝酸銨一樣，都已經(jīng)納入民用爆炸物品進(jìn)行管制，同時(shí)氯酸鉀、氯酸鈉等氯酸鹽也是明令管制的易制爆化學(xué)品，我國(guó)也明令禁止在煙花爆竹藥劑中使用氯酸鹽。
正因?yàn)槁人徕浻腥绱说奈ｋU(xiǎn)性，使用氯酸鉀催化熱分解制取氧氣時(shí)，催化劑通常必須進(jìn)行預(yù)處理，也就是預(yù)先將催化劑高溫灼燒一段時(shí)間，將可能存在的可燃性雜質(zhì)燒掉。特別是工業(yè)品二氧化錳往往直接使用天然軟錳礦加工而成，加工運(yùn)輸過(guò)程中混入煤粉、炭粉、有機(jī)物等可燃性雜質(zhì)的可能性很大，使用前更應(yīng)高溫灼燒一段時(shí)間，將可燃物徹底燒掉，否則和氯酸鉀混合加熱有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。
氯酸鉀的危險(xiǎn)性是氯酸鉀不宜用于學(xué)生分組實(shí)驗(yàn)的一個(gè)更重要原因，目前最新版的人教版初中化學(xué)教材中，無(wú)論是教師演示實(shí)驗(yàn)還是學(xué)生實(shí)驗(yàn)，都已經(jīng)全部改用高錳酸鉀分解或者過(guò)氧化氫溶液催化分解法制取氧氣，而對(duì)氯酸鉀催化分解法制取氧氣只作簡(jiǎn)單介紹，就與氯酸鉀的危險(xiǎn)性，以及管制有關(guān)。
高錳酸鉀分解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，因此高錳酸鉀分解放出氧氣的速度要平穩(wěn)得多，加之高錳酸鉀分解無(wú)需催化劑，只要加熱到200℃左右即可平穩(wěn)分解，學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作不容易出問(wèn)題，因此學(xué)生實(shí)驗(yàn)都使用高錳酸鉀制取氧氣。
高錳酸鉀雖然也是強(qiáng)氧化劑，但由于分解吸熱，因此沒(méi)有氯酸鉀那樣危險(xiǎn)，只要不讓大量可燃物混入高錳酸鉀加熱，是不會(huì)發(fā)生爆炸的。但紅磷粉末的顏色和高錳酸鉀晶體的顏色有些接近，如果學(xué)生誤將紅磷和高錳酸鉀混合加熱，那也難免發(fā)生爆炸，因此，這是一個(gè)可能存在的安全隱患，教師和實(shí)驗(yàn)員應(yīng)該特別注意。筆者初三化學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)，高錳酸鉀試劑用小試劑瓶分裝，擺放在每個(gè)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，但紅磷集中放在教師講臺(tái)上，做紅磷燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)再去向老師領(lǐng)取，回想起來(lái)，老師的這一做法是非常細(xì)心的。
2、氯酸鉀催化分解中的副反應(yīng)
用二氧化錳催化氯酸鉀分解，已有接近200年歷史(可追溯到1820年)。
氯酸鉀并不是一種難于制備的化學(xué)品，1774年，氧氣的發(fā)現(xiàn)者之一舍勒即通過(guò)天然軟錳礦(二氧化錳)與鹽酸的反應(yīng)制得了氯氣，將氯氣通入熱的“苛性鍋灰”(當(dāng)時(shí)的稱(chēng)呼，即氫氧化鉀，當(dāng)時(shí)氫氧化鉀通過(guò)鍋灰——即草木灰，也就是碳酸鉀與熟石灰的“苛化法”制取)濃溶液，即發(fā)生下列反應(yīng)：
3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O
反應(yīng)完成后將溶液冷卻，氯酸鉀在0℃時(shí)溶解度僅3.3g左右，因此會(huì)結(jié)晶析出，即可得到氯酸鉀晶體。如果想降低成本，可用熱的石灰乳代替氫氧化鉀溶液，反應(yīng)生成氯化鈣和氯酸鈣后，加入氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，降溫后氯酸鉀也會(huì)結(jié)晶析出，在沒(méi)有電解法之前，氯酸鉀的工業(yè)生產(chǎn)就是這樣進(jìn)行的。
純氯酸鉀較低溫度下熱分解的主反應(yīng)是歧化反應(yīng)，并不放出氧氣，而是生成高氯酸鉀和氯化鉀：
4KClO3 → 3KClO4 + KCl
副反應(yīng)才是放出氧氣的反應(yīng)：
2KClO3 → 2KCl + 3O2↑
對(duì)于存在明顯副反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)橹鞣磻?yīng)和副反應(yīng)都不是定量完成的，因此化學(xué)方程式用等號(hào)是不準(zhǔn)確的，即使化學(xué)方程式配平，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)也只能用箭頭，這一點(diǎn)是不分無(wú)機(jī)化學(xué)還是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的，大多數(shù)大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教材上，很多無(wú)機(jī)反應(yīng)化學(xué)方程式同樣使用箭頭，這就是本文中的化學(xué)方程式多使用箭頭的原因。
加熱溫度達(dá)到610℃以上時(shí)，高氯酸鉀最終也分解，高氯酸鉀的分解和高錳酸鉀類(lèi)似，也是吸熱反應(yīng)：
KClO4 → KCl + 2O2↑
因此，實(shí)驗(yàn)室用酒精燈加熱分解純氯酸鉀，一般酒精燈火焰溫度僅500℃—600℃，很難完全放出氧氣，不是制備氧氣的好方法。
加入催化劑后，例如二氧化錳、三氧化二鐵、氧化銅等某些過(guò)渡金屬氧化物，則較低溫度下氯酸鉀就幾乎完全分解放出氧氣，但在這一反應(yīng)中，催化劑并不是旁觀者，而往往是反應(yīng)的積極參與者。以二氧化錳為例，它是一種錳的中間價(jià)態(tài)氧化物，有被氧化成為更高價(jià)態(tài)的可能性，此時(shí)氯酸鉀中的氯酸根離子被還原，某些資料認(rèn)為反應(yīng)機(jī)制如下：
2KClO3 + 2MnO2 → 2KMnO4 + Cl2↑ + O2↑
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑
K2MnO4 + Cl2 → 2KCl + MnO2 +O2↑
總反應(yīng)還是：
2KClO3 → 2KCl + 3O2↑
但總有一部分中間產(chǎn)物Cl2會(huì)夾雜在O2中逸出，因此制得的氧氣中含有雜質(zhì)，經(jīng)常能聞到很明顯的刺激性氣味，甚至能使得濕潤(rùn)的KI—淀粉試紙變藍(lán)，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也早在1820年就被發(fā)現(xiàn)了。
這種刺激性氣味雜質(zhì)多年以來(lái)都認(rèn)為是以氯氣為主，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)，這種雜質(zhì)與氯氣性質(zhì)不完全相同，實(shí)驗(yàn)推測(cè)可能也含有二氧化氯(ClO2)，因此上述反應(yīng)機(jī)制的第一步反應(yīng)也可寫(xiě)成：
4KClO3 + 4MnO2 → 4KMnO4 + 2ClO2↑ + Cl2↑
2ClO2 → Cl2↑ + 2O2↑
這一反應(yīng)機(jī)制用于解釋二氧化錳對(duì)氯酸鉀熱分解的催化作用，還是可以接受的，但用于其它過(guò)渡金屬氧化物催化劑就不一定合適了。
目前也有資料認(rèn)為，某些過(guò)渡金屬氧化物對(duì)氯酸鉀熱分解的催化作用，可以這樣解釋?zhuān)?/p>
⑴氯酸根離子的氯原子和氧原子上都有孤對(duì)電子，能與某些過(guò)渡金屬氧化物的中心金屬離子(或者原子)發(fā)生配位作用，生成類(lèi)似絡(luò)合物的中間產(chǎn)物;
⑵中間產(chǎn)物的生成，削弱了原氯酸根離子中的Cl—O鍵，成為一種不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物;
⑶不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物分解，Cl—O鍵斷開(kāi)，生成O2，但也不排除只有一部分Cl—O鍵斷開(kāi)生成ClO2等分解產(chǎn)物(副反應(yīng)產(chǎn)物)，ClO2等進(jìn)一步分解還會(huì)生成Cl2等副反應(yīng)產(chǎn)物;
⑷中間產(chǎn)物分解后，過(guò)渡金屬氧化物恢復(fù)原狀，繼續(xù)催化反應(yīng)。
這一解釋也僅僅是推測(cè)性和概要性的，真實(shí)反應(yīng)機(jī)制是什么，今天也沒(méi)有完全研究清楚。
存在副反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)的常態(tài)，雖然一般認(rèn)為有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中副反應(yīng)更常見(jiàn)，但實(shí)際上，存在副反應(yīng)的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)也是相當(dāng)多的。再舉一個(gè)非常簡(jiǎn)單的例子：硫在空氣中燃燒，生成二氧化硫的反應(yīng)固然是主反應(yīng)，但產(chǎn)物中三氧化硫含量可達(dá)5%—6%，這也是硫燃燒時(shí)往往有明顯“白煙”產(chǎn)生的重要原因，說(shuō)明生成三氧化硫的副反應(yīng)不可輕易忽略。
3、高錳酸鉀分解制取氧氣中的問(wèn)題和注意事項(xiàng)
前面提到，使用高錳酸鉀制取氧氣是比較平穩(wěn)安全，適合學(xué)生實(shí)驗(yàn)的，但高錳酸鉀制取氧氣的最大缺點(diǎn)是高錳酸鉀中含氧不能完全利用，制取同樣多的氧氣，藥品用量(質(zhì)量)要多很多。高錳酸鉀加熱到200℃左右開(kāi)始分解，熱分解反應(yīng)通常認(rèn)為是：
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑
分解產(chǎn)物中K2MnO4和MnO2都含有氧，只有一小部分氧以氧氣的形式放出。學(xué)生分組實(shí)驗(yàn)一般至少需要用250ml集氣瓶收集2瓶氧氣，即約500ml氧氣，近似標(biāo)況約相當(dāng)于0.022mol氧氣，約需高錳酸鉀0.044mol，相當(dāng)于約7g高錳酸鉀。
7g高錳酸鉀對(duì)于中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)是一個(gè)不小的藥品用量，以中學(xué)化學(xué)學(xué)生實(shí)驗(yàn)常用的φ18mm×180mm大試管作為反應(yīng)容器，約能盛裝1/6左右的試管容積，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)最好粗略稱(chēng)量一下高錳酸鉀用量，而不是取“少量”，否則可能導(dǎo)致收集不滿(mǎn)2瓶氧氣。也可以給學(xué)生換用125ml的集氣瓶，這樣高錳酸鉀用量可以減半，但125ml集氣瓶不容易將細(xì)鐵絲燃燒實(shí)驗(yàn)做成功，因?yàn)榧?xì)鐵絲下端需要系引燃物(火柴梗或者小木條)，引燃物燃燒點(diǎn)燃細(xì)鐵絲需要消耗氧氣，如果氧氣量較少可能不足以讓細(xì)鐵絲燃燒起來(lái)。
實(shí)際上，高錳酸鉀分解產(chǎn)生的氧氣量，比根據(jù)上述化學(xué)方程式計(jì)算得到的理論量要明顯大一些，因?yàn)榫凭珶艏訜釡囟瓤梢赃h(yuǎn)超過(guò)200℃，在較高溫度下，高錳酸鉀會(huì)產(chǎn)生更復(fù)雜的分解產(chǎn)物(或者說(shuō)錳酸鉀會(huì)進(jìn)一步分解)，錳也是一種多變價(jià)的元素，也會(huì)出現(xiàn)副反應(yīng)：
3KMnO4 → K3MnO4 + 2MnO2 + 2O2↑
4KMnO4 → 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2↑
K3MnO4是+5價(jià)錳的化合物，可以命名為亞錳酸鉀或者錳(Ⅴ)酸鉀，K2MnO3則可以看作是K2O·MnO2，因此上述第二個(gè)反應(yīng)也可寫(xiě)作：
4KMnO4 → 2K2O + 4MnO2 + 3O2↑
高錳酸鉀作為氧化劑配制成煙火劑時(shí)，由于煙火劑的燃燒溫度很高，可達(dá)1000℃以上，高錳酸鉀基本按照上述反應(yīng)分解，甚至MnO2也會(huì)進(jìn)一步分解成為Mn3O4甚至Mn2O3。
高錳酸鉀分解時(shí)不會(huì)像氯酸鉀一樣熔化，因此較大的高錳酸鉀晶體顆粒極易在加熱分解過(guò)程中崩裂，變成細(xì)小顆粒甚至粉末，細(xì)小顆粒和粉末在分解生成氧氣的推動(dòng)下，就會(huì)發(fā)生明顯的崩濺現(xiàn)象，加熱時(shí)試管中極易四處飛濺小顆粒，甚至?xí)霈F(xiàn)氧氣中夾雜煙塵的現(xiàn)象，這種小顆粒和煙塵中夾雜有未分解的高錳酸鉀，會(huì)對(duì)橡皮塞、橡膠導(dǎo)管等造成腐蝕，進(jìn)入水槽還容易將水染成紫紅色，為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，可在試管口靠近橡皮塞和導(dǎo)管的位置松松地塞一團(tuán)棉花，以阻擋小顆粒和煙塵。
但這團(tuán)棉花切勿離試管底部的高錳酸鉀藥品太近，試管中高錳酸鉀也不宜裝過(guò)多，防止高錳酸鉀靠近棉花，棉花是易燃物，如果未冷卻的含高錳酸鉀小顆粒和煙塵，甚至未冷卻的氧氣直接沖到棉花上，棉花有起火燃燒的可能性，在高濃度氧氣中還可能發(fā)生爆燃，有可能造成事故。如果使用氯酸鉀制取氧氣，千萬(wàn)不能塞棉花，一則氯酸鉀催化分解劇烈，氧氣放出速度快，大流量氧氣難于充分冷卻極易導(dǎo)致棉花起火爆燃;二則氯酸鉀分解時(shí)熔化又放熱，夾帶氯化鉀、氯酸鉀熱煙霧也十分嚴(yán)重，使用氯酸鉀—二氧化錳催化分解制取的氧氣中除了有刺激性氣味之外經(jīng)常夾雜不少白煙，這種熱煙霧遇到棉花也極易起火;三則一旦棉花纖維落入氯酸鉀中，加熱時(shí)就有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，如果要純化氧氣，可以采取通過(guò)堿液洗氣瓶等其它方法。
裝好高錳酸鉀的試管固定在鐵架臺(tái)上時(shí)，應(yīng)近似水平，試管口只要稍稍向下傾斜一點(diǎn)點(diǎn)就行了，教材上的傾斜程度是比較夸張的，否則加熱時(shí)，分解產(chǎn)生的氧氣容易將未分解的高錳酸鉀沖起，使之向試管口的方向“跑”，傾斜角度越大這種“跑”的現(xiàn)象就越嚴(yán)重，容易浪費(fèi)藥品。酒精燈加熱時(shí)，均勻預(yù)熱試管后，應(yīng)該先加熱靠近試管口的藥品，再逐步向試管底移動(dòng)，不要一開(kāi)始就在試管底集中火力，否則試管底高錳酸鉀分解時(shí)產(chǎn)生的氧氣也容易將靠近試管口的藥品沖起來(lái)，使之白白移向試管口浪費(fèi)藥品。中學(xué)化學(xué)中固體加熱制取氣體的實(shí)驗(yàn)，例如氧氣、氨、甲烷等基本都應(yīng)遵循上述原則。
最后提醒一句：高錳酸鉀是列入第三類(lèi)易制毒化學(xué)品進(jìn)行管制的，同時(shí)也列入易制爆化學(xué)品進(jìn)行管制，因?yàn)楦咤i酸鉀是常見(jiàn)藥品(外用消毒劑)，所以個(gè)人少量購(gòu)買(mǎi)還是允許的，但學(xué)校等單位大量采購(gòu)高錳酸鉀試劑，就需要向相關(guān)部門(mén)打報(bào)告?zhèn)浒噶�，因此同學(xué)們應(yīng)該盡量節(jié)約藥品的使用，教師和實(shí)驗(yàn)員在安排學(xué)生分組實(shí)驗(yàn)時(shí)，每個(gè)學(xué)生實(shí)驗(yàn)臺(tái)上分裝的高錳酸鉀試劑量也不宜過(guò)多，以能完成實(shí)驗(yàn)為度，這樣既可以避免浪費(fèi)也可以減小出危險(xiǎn)的可能性。
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